Práctica: Elaboración de queso

Objetivo. Formación de queso, por medio del proceso de fermentación láctica.


Hipótesis:
Elaboraremos queso con leche entera. Deberá tener todas las propiedades de un queso hecho por profesionales, en fábrica, con la diferencia de que utilizaremos productos y materiales que pueden ser conseguidos en casaa o algún laboratorio pequeño.

Materiales.

Sustancias
1 Vaso de precipitados de
1000 mL
1 bureta de 250 mL1 litro de leche entera
1 mechero bunsen
Disolución de Cloruro de calcio al 50 %
1 termómetro de alcohol
Agua destilada
2 vasos de precipitados, uno de 250 mL y otro de 50 mL
Cloruro de sodio
1 soporte Universal completo
Cuajo líquido (cuamex) o cuajo de res molido en la licuadora
1 cuchillo
Disolución 0.1 M de NaOH
1 m2 de manta
Indicador Universal
1 canasta para queso
Papel pH
1 cuchara de madera
1 probeta de 100 mL

Procedimiento.

I.Formación de Queso.

1.Vacía 500 mL de  leche en el vaso de precipitados de 1000 mL y calienta a 37 oC durante 5 minutos.
2.Toma 10 mL de la disolución preparada de cloruro de calcio y agrégaselo a la leche, continúa agitando.
3.Agrega de 5 a 7 gotas de cuajo líquido, agita. Suspende el calentamiento
4.Deja reposar por espacio de media hora
5.En la superficie del queso formado coloca una cuchara pequeña de madera y si no se hunde indica que ya está listo.
6.Corta la cuajada en trozos aproximadamente de 1 cm2.
7.Coloca la manta sobre un vaso y pasa el queso a la manta para que escurra el suero.
8.Una vez separado el suero del queso, agrégale un poco de cloruro de sodio y mezcla bien.
9. Finalmente pásalo a un recipiente previamente humedecido, espera a que deje de escurrir y estará listo.
10.Toma una porción para realizar el análisis cualitativo de componentes.



Práctica: ¿Qué es el pan?

Objetivo: Analizar el pan, utilizando dulce (dona) y salado (bolillo).

Materiales.
1 Gradilla
1 vidrio de reloj
6 Tubos de ensaye
1 mechero de alcohol
Estufa a 90-95oC
Pinzas para tubo de ensaye
Balanza
3 pipetas
Cristalizador

Sustancias.
Agua destilada
Molibdato de amonio al 16%
Nitrato de plata 0.1 N
Ácido nítrico concentrado
Cloruro de bario 1 N
Reactivo de Fehlin A y B
Nitrato de amonio 1 N
Lugol
NaOh al 40 %
Hidróxido de amonio
Sulfato de cobre

Procedimietno.
Parte A.
1.Coloca en un tubo de ensaye un trozo de miga de pan.
2.Con las pinzas calienta en el tubo de ensaye en la llama del mechero.


Parte B.
Presencia de Sales en el Pan.
Cloruros.
1.Introducir un trozo de pan en un tubo de ensaye
2.Añadir agua destilada que sobre salga aproximadamente un cm. del trozo de pan.
3.Espera de 2 a 3 minutos, agita el tubo de ensaye, y a continuación añade gota a
gota nitrato de plata.

Fosfatos.
1.Introducir un trozo de miga en otro tubo de ensaye
2.Añade agua destilada suficiente hasta que sobre salga del nivel de la miga.
3.Agitar el tubo de ensaye y añadir gota a gota una solución de cloruro de bario

1.Poner  en un tubo de ensaye 1 mL de disolución de molibdato de amonio al 15%.
2.Añadir  0.5 mL de HNO3 concentrado y 0.5 mL de agua destilada, agitar, esta
mezcla constituye el reactivo específico del fósforo.
3.Poner en otro tubo de ensaye un trozo de la miga de pan
4.Añadir agua destilada hasta rebasar el nivel del pan (arriba de 2 cm).
5.Añadir 5 gotas de la disolución de nitrato de amonio y posteriormente 1 mL del reactivo de fósforo preparado anteriormente.
6.Colocar el tubo a un baño maría (precipitado amarillo)

Parte C
Análisis de Glúcidos.
Azúcares
1.Poner en un tubo de ensaye 1 mL de reactivo de Fehling A y añadir 1 mL de Fehling B
2.Introducir un trozo de miga de pan en el tubo y llevarlo al baño maría.

Almidón.
1.Pon un trozo de pan en un tubo de ensaye y agrégale 10 mL de agua, caliéntalo
a baño maría, cuando esté hirviendo, se verá una especie de engrudo, a contra
luz se observará una difusión.
2.En otro tubo prepara el reactivo de Fehling mezclando 2 mL de Fehling con 2
mL de Fehling B.
3.Toma en otro tubo 1 mL del contenido del primer tubo (con el engrudo) y
agrégalo al tubo que  contiene el reactivo de Fehling, y agrégale de 3 a 4 gotas
de lugol, observa qué ocurre.

Análisis de Lípidos.
1.Tomar un trozo de miga de pan y frotar con ella una hoja de papel blanco: no
dejará residuos grasos, con lo que se comprueba la pequeñísima cantidad de
estos compuestos en el pan.


Análisis de Prótidos
1.Tomar un trozo de miga de pan como un puñado, amasarlo y apretarlo hasta
conseguir una bola espesa.
2.Sigue amasándolo debajo de un chorro de agua, poniéndolo debajo un cristalizador cubierto con una malla o gasa, sujeta al recipiente por una liga.
3.-Cuando no te quede miga en la mano, se apreciará en la tela o malla una sustancia grisácea, recógela con la espátula y haz con ella dos bolitas e introdúcelas cada una en un tubo de ensaye.
4.-En el primer tubo de ensaye añade 1 mL de ácido nítrico y calienta en baño maría. ¿qué observas?
5.-Retira el exceso de ácido (vacíalo a un vaso que contenga agua de cal) reteniendo la bolita con la varilla, y echa 1 mL de hidróxido de amonio concentrado. ¿qué observas?
6.-En el segundo tubo de ensayo añade 1 mL de NaOH al 40% y 10 gotas de sulfato de cobre 0.1 M- Agita.

Observaciones.
PARTE A: En el caso del pan salado comienza a salir humo, se oscurece y después se hace más blanco, saló completamente quemado.
Del pan dulce comienza a salir humo color blanco, luego amarillo y se quema en su totalidad.

PARTE B (CLORUROS) : En los dos casos, el pan saldo se observó un color blanco y se esponjó.
(FOSFATOS): El pan se esponjó.

PARTE C:
GLÚCIDOS: En el caso del pan dulce se observaron tonalidades azul, verde, café, amarillo y rojo; en el salado fueron verde, azul, café y un anaranjado.
ALMIDÓN: En el pan dulce el líquido fue de color negro y en el salado fue de color azul.
LÍPIDOS: No hubo residuos grasos presentes o eran muy pocos que no se vieron a simple vista.
PRÓTIDOS: En la primera vez, en el pan salado:
Ácido nítrico = color amarillo
Agua + cal = efervescencia
Hidróxido de amonio = color amarillo y caliente

Resultado.
Pudimos observar y comprobar cada uno de los pasos mostrados en la práctica, y cada uno de ellos fue diferente ya que pudimos comprobar que el pan salado y el pan dulce están hechos con distintas sustancias y no tienen en realidad una misma composición.

Práctica: Ácidos y bases.


Objetivo: Determinar la basicidad o acidez de los alimentos presentados y observar las diferentes reacciones.


Materiales:
-Mortero
-Tubos de ensaye
-Indicador universal
Sustancias:
- Mantequilla
- Galleta salada
- Cátsup
- Agua potable
- Ciruela
- Salsa valentina
-Sustituto para café
- Pasas
- Vinagre
- Galleta dulce
- Mermelada
- Café
- Pan integral
- Gomita
- Miguelito
- Queso
- Jugo de guayaba
- Jamón
- Papas fritas
- Chetos
- Chocolate
- Sustituto de azúcar
- Plátano
- Gomita
- Miguelito
- Cacahuate
- Refresco
-Agua destilada

Procedimiento.
Sólidos.- Molerlos con ayuda de algunas gotas de agua destilada. Después agregar una gota de indicador universal y así determinar la acidez o basicidad de la sustancia.
Líquidos.-  Vaciar un poco en un tubo de ensaye y después argegar una gota de indicador universal para determinar acidez o basicidad..

Observaciones.
Cada sustancia tiene un nivel diferente de acidez o basicidad, aquí una tabla para identificarlos:

Sustancia
Color
Tipo
Mantequilla
Naranja
Ácido
Galleta salada
verde
Neutro
Cátsup
Rojo
Ácido
Agua potable
Verde
Neutro
Ciruela
Rojo
Ácido
Salsa valentina
Rojo
Ácido
Sustituto para café
Verde
Neutro
Pasas
Rojo
Ácido
Vinagre
Rojo
Ácido
Galleta dulce
Verde
Neutro
Mermelada
Amarillo
Ácido
Café
Rojo
Ácido
Pan integral
Rojo
Ácido
Gomita
Rojo
Ácido
Miguelito
Rojo
Ácido
Queso
Naranja
Ácido
Jugo de guayaba
Rojo
Ácido
Jamón
Amarillo
Ácido
Papas fritas
Rojo
Ácido
Chetos
Rojo
Ácido
Chocolate
Amarillo
Ácido
Sustituto de azúcar
Naranja
Ácido
Plátano
Naranja
Ácido
Cacahuate
Rojo
Ácido
Refresco
Rojo
Ácido

Resultado.
Pudimos clasificar las sustancias debido al color que tomaron. Haciéndonos saber que la mayoría de los productos que consumimos son ácidos.

Fabricación de jabón

I. El Jabón
La mayoría de estos eliminan grasa y suciedad debido a que algunos de sus componentes son agentes activos que sueltan las partículas de cualquier superficie que se limpie.
El jabón en polvo es una mezcla hidratada de jabón y carbonato de sodio. El jabón líquido es una disolución de jabón blando disuelto en agua.
Es un artículo de uso familiar y cotidiano,  principalmente usado para lavar. Se compone de las sales de sodio o potasio de ácidos grasos de 12 a 18 átomos de carbono. Las sales de sodio fabricadas en grandes cantidades son los jabones duros, y los de potasio se denominan jabones blandos.
Se obtienen saponificando grasas o aceites:
Para que la saponificación se produzca es necesario agitar la mezcla de la grasa con la sosa. Si la sosa es sódica (hidróxido de sodio) se obtiene un jabón sólido y duro, si es potásica (hidróxido potásico) el jabón que se obtiene es blando o líquido (cremas jabonosas como las de afeitar). Una vez producida la saponificación se sala la mezcla para separar el jabón de la glicerina, se sigue con un proceso de cocción, de amasado, enfriamiento y secado lento.
La saponificación de la materia grasa debe hacerse con alguna rapidez, aunque regulada. La reacción es exotérmica y se verifica entre la grasa y la solución de sosa cáustica en la interfase o superficie de separación entre el aceite y el agua. Al mezclarse el aceite con el álcali cáustico, se produce el primer jabón, el cual emulsiona el aceite sin saponificar y expone así grandes superficies de este a la acción de la sosa cáustica. La saponificación avanza rápidamente cuando se ha formado cantidad de jabón suficiente para emulsionar todo el aceite.
La clasificación de los jabones se basa en el uso para que han sido fabricados. Los de mejor calidad son los jabones de tocador, los cuales contienen muy poco álcali y se utilizan grasas y aceites de color mucho más claro.
Los de siguiente calidad son los jabones de servicio ligero, que se prestan en forma de pastillas, polvos, gránulos y escamas. Se usan para lavar la vajilla, tejidos de lana, etc. Aquí se usan grasas con un color un tanto más oscuras.
Las grasas más oscuras se emplean en la fabricación de jabones para el lavado de ropa en el hogar doméstico.
Los jabones industriales suelen contener además diferentes productos químicos y aditivos, como fosfatos, agentes espumantes o blanqueantes con el fin de incrementar su función limpiadora. Según el tipo de grasa utilizado, el proceso de fabricación seguido y los aditivos empleados se obtienen jabones de diferentes calidades.
La mayor parte de las fábricas de jabón operan por el método de Calderas de plena cocción con materias grasas neutras. Con este procedimiento se producen jabones de alta calidad.
Las materias primas fundamentales son las grasas y sebos animales, los aceites vegetales y de pescados, y también los residuos de la fabricación de aceites comestibles.
La fabricación de jabones consta de las siguientes etapas.
Saponificación o empaste: las materias primas (grasas o aceites) se funden en calderas de forma cilíndrica y fondo cónico. Se agrega una solución concentrada de un hidróxido fuerte (lejía). La masa se mezcla y agita mediante vapor de agua inyectado en el seno del líquido. Después de unas cuatro horas, se ha formado el jabón.
Salado: consiste en el agregado de una solución concentrada de sal común (cloruro de sodio, NaCl) para separar el jabón de la glicerina formada y del exceso de hidróxido de sodio. Como el jabón es insoluble en el agua salada, se acumula en forma de grumos y sube a la superficie por su menor densidad.
Cocción: al jabón formado en la caldera se le agregan nuevas cantidades de Na(OH) para lograr una saponificación completa, y se calienta. Al enfriarse, se separan nuevamente dos capas: la superior, de jabón, y la inferior, de lejía.
Amasado: tiene por objeto lograr una textura homogénea, sin gránulos. Durante esta etapa se le incorporan a la pasta sustancias tales como perfumes, colorantes y resinas.
Moldeado: el jabón fundido se vuelca en moldes de madera donde, por enfriamiento lento, toma la forma de panes o pastillas; mediante equipos desecadores, se disminuye el contenido de humedad hasta el 20%.
Por Neutralización de los ácidos grasos se produce importante tonelaje de jabón, ya sea por proceso continuo o por tareas. Normalmente se utiliza la sosa cáustica paras la neutralización, pero también se usa el carbonato de sodio. En este método se produce glicerina y nada se pierde en el producto, al contrario de lo que ocurre en el proceso de cocción total.

La estructura de un jabón puede considerarse formada por dos partes:
-Una cadena larga, formada por carbonos en unión covalente;
-El grupo carboxilo, que, al estar disociado, tiene cargas eléctricas.
La cadena hidrocarbonada no es soluble en agua, pero tiene afinidad con las grasas, por lo que se la denomina cola lipofílica o liposoluble. El extremo iónico tiene cargas eléctricas y tiende a disolverse en el agua. Se lo llama cabeza hidrofílica o hidrosoluble.
Si se disuelve jabón en agua y se agrega un aceite, éste forma una fase sobre el agua. Las moléculas de jabón se orientan y se disponen en la interfase con la cabeza hacia el agua y la cola hacia el aceite.
Si se agita este sistema, el aceite se subdivide en gotitas y cada una es rodeada por agua. Las moléculas de jabón se orientan de la manera indicada.

Sabemos que hay aguas que tienen disueltas una elevada proporción de sales de calcio y de magnesio; se las llama aguas duras. En esta clase de agua, el jabón precipita, o sea, se insolubiliza. La causa de este comportamiento es que la sal de sodio o potasio que forma el jabón se combina con los iones calcio o magnesio del agua y forma sales de estos metales, que son insolubles.



II. Fabricación de jabón
Método 1:
En general un jabón es una sal sódica o potásica de ácidos grasos. A temperatura ambiente son sólidos. La saponificación consiste en la hidrólisis alcalina de un éster.
Reactivos:

40 ml. de grasa vacuna fundida
70 ml de solución de Na (OH) al 40%
70 ml de solución saturada de ClNa

Parte experimental:

1.- Coloque en un recipiente 100 gr de grasa vacuna y caliente hasta que funda. 2.- Adicione 35 ml de una solución de Na (OH) al 40%.
3.- Caliente con una llama pequeña agitando continuamente durante tres minutos para acelerará la saponificación, añada los 35 ml restantes de la solución de Na (OH) al 40% y continúe calentando por un espacio de 20 minutos.
4.- Agregue 70 ml de solución saturada de ClNa mientras se lo calienta por un espacio de 3 a 5 minutos.
5.- Por ultimo lo pasamos a un vidrio reloj con un papel filtro y lo presionamos con otro papel colocado encima para poder secarlo.

Reacción de saponificación:

O
H2C O C R
CH2OH R COO Na
HC O C R´ + 3 NaOH aq. CHOH + R´ COO Na
CH2OH R´´ COO Na
O Glicerol      Sales sódicas de ácido graso
H2C O C R’’ (jabón)
Triacilglicerol



Método 2:

1.- Guardar el aceite usado hasta juntar dos litros y medio.

2.- Llenar un tacho (recipiente de latón)  con dos litros y medio de agua. Para fabricar panes de jabón de colores se puede añadir al agua colorante.

3.- En un ambiente ventilado y con la ayuda de un palo, diluir en el agua medio kilo de soda cáustica y un puñado de sal. Se producirá una reacción química "exotérmica" (calor) que requiere algunas horas hasta que se enfríe. La soda cáustica es un material que daña la piel si se pone en contacto directo con ella. Por eso es recomendable utilizar guantes y lentes protectores.

4.- Se vierte lentamente el aceite sobre la mezcla líquida, revolviendo en forma permanente (siempre para el mismo lado, porque de lo contrario se puede "cortar" el jabón).
Se calienta la mezcla con mechero hasta alcanzar la temperatura de ebullición y se mantiene durante dos horas este tratamiento a los efectos de producir la "saponificación" de las grasas. Esta reacción química es la que combina el sodio de la lejía con los ácidos grasos provenientes de los aceites para dar forma a una "sal orgánica soluble" que la conocemos como jabón.
Si quiere hacer jabón con esencias añada hierbas aromáticas u otros tipos de aromas naturales después de que la mezcla bajo la temperatura a 40ºC.

5.- Cuando la mezcla se espesa, se echa en los moldes y se deja endurecer durante varios días. Si tiene ansiedad por ver como salen los jabones puede acelerar el proceso colocando algunos panes en el congelador.

6. Se sacan los jabones de los moldes. También se puede echar la mezcla en una bandeja grande. Se la deja reposar y antes de que se quede totalmente dura se corta en pastillas con un cortante común. Para que resulte más cómodo despegar los moldes se los puede enharinar o cubrir con aceite.



Método 3:

Materiales y equipos:

Botella con agua desmineralizada
Cacerola para baño de María        
Cenicero de vidrio10 cm   
Cuchara cafetera     
Cuchara sopera       
Estufa           
4 Filtros para cafetera       
Gotero             
Papel indicador de pH       4 cm ó 4 varillas
Percolador     
Refractario de 10 x 5 cm   
Taza medidora        
Termómetro -10 - 200°C    
4 Vasos de 200 ml 
4 Vasos tequileros (caballitos)    



Reactivos y sustancias.
Ácido sulfúrico (electrolito para batería) (500 ml)        
Alcohol etílico de 96° (100 ml)
Bicarbonato de sodio
Grasa animal o aceite vegetal* (Una cucharada)
Hidróxido de sodio (sosa cáustica) (Una cucharada)
Cloruro de sodio (sal de mesa), solución saturada (200 ml)

Equipo de protección.
Ojos.
Anteojos de policarbonato o monogógles sin ventilación.

Protector facial de cara completa.
Piel.
Ropa de algodón para protección (bata).
Guantes de neopreno.

Guantes térmicos para los materiales calientes (asbesto o algodón).
Respiratorio.
Respirador para ácidos y vapores orgánicos (Código amarillo).
Precauciones especiales.
Baño de ojos disponible.
Extinguidor de polvo químico, CO2 o gas halón (Tipo ABC).
Regadera de seguridad disponible.
Entendido
No respire los vapores.
Lave abundantemente después de usar los reactivos.
Maneje los materiales calientes con guantes térmicos.
Procedimiento:
Experimento:

1.- Lave el material de vidrio con agua corriente y detergente.  Enjuague el material con agua desmineralizada.  Seque el material con franela o con papel absorbente.

2.- Coloque un baño de María sobre la parrilla de la estufa.

3.-Etiquete el vaso de 200 ml con el nombre bicarbonato.

4.- Tome una cuchara sopera de bicarbonato de sodio y limpie la cuchara.

5.- Mida una taza de agua desmineralizada y agregue la taza de agua desmineralizada al vaso bicarbonato.

6.- Agite vigorosamente para disolver el bicarbonato de sodio.

Saponificación.

7.- Tome una cucharada sopera de grasa animal o aceite vegetal y coloque la cucharada sopera de grasa o aceite en el refractario 10 x 5.

8.- Tome una cuchara sopera de sosa cáustica y coloque la cucharada de sosa cáustica en el refractario 10x5.

9.- Mida 100 ml de alcohol etílico en la taza medidora. Deslice el alcohol etílico dentro del refractario 10x5.

10.- Monte el refractario 10x5 sobre el baño de María y tape el refractario de 10x5 sin cerrar herméticamente.

11.- Anote la temperatura inicial.

12.- Anote la temperatura a la que comience a hervir y hierva la mezcla por espacio de 30 min.

13.-Coloque dos discos de papel filtro en un percolador y separe el alcohol filtrándolo. Seque el producto durante 10 min y disuelva el residuo en 75 ml de agua caliente.

Obtención de jabón.

14.- Vierta 25 ml de la solución de jabón en un vaso de 100 ml.

15.- Vierta gota a gota solución saturada de NaCl, hasta no precipitar más jabón.

16.- Filtre el jabón en un percolador. Séquelo durante 10 min. Pese su jabón.

17.- Realice las pruebas de las propiedades deseables de un jabón.

Obtención de ácidos grasos.

18.- Vierta dos cucharadas de la solución de jabón en un vaso de 200 ml.

19.-  Agregue gota a gota ácido sulfúrico hasta que ya no se forme precipitado.

20.-Filtre en el percolador hasta sequedad. Lave el precipitado dos veces con agua y dejar secando por 30 min.

21.- Disuelva el precipitado en un vaso tequilero con agua, compare con el jabón.

22.-En un vaso tequilero disuelva una porción del precipitado con sosa cáustica. Observe si la solución presenta propiedades jabonosas.

23.- Mida el pH y el volumen de.

24.- Espere a que el refractario 10x5 esté a temperatura ambiente.

Forma de desechar.

25.- Neutralice los residuos alcalinos con bicarbonato de sodio y deseche.

26.- Queme los residuos orgánicos en un incinerador con filtro y trampa.


III. Bibliografía

PRIMO, Eduardo. “Química orgánica, básica y aplicada. De la molécula a la industria.”, Reverté, España, 1996, pp 763-766.

SANZ, Isidora. “Prácticas de química orgánica: experimentación y desarrollo.”, Editorial de la UPV, México, 2004, pp 31.

ANDERSON, Franco. “Experimentos de Química Orgánica.”, Ediciones Elizcom, México, 2007, pp 195.

BAILEY, Edward. “Aceites y grasas industriales.”, Reverté, España, 1996,  pp 34.

QUESADA, Silvia. “Manual de experimentos de laboratorio para bioquímica.”, EUNED,  2007, pp 48.

THORNTON, Robert. “Química orgánica.” Pearson Education, México, 1998,
pp 1243.

ACUÑA, Flora. “Química orgánica”, EUNED, México, 2005,  pp 290.

FIESER, Louis. “Química orgánica fundamental.”, Reverté,  España, 1996, pp 304.

LAGES, Federico. “Tratado de química orgánica.”, Reverté, España, 1999,
pp 450.

BAILEY, Phillip. “Química orgánica: conceptos y aplicaciones.”, Pearson Educación, México, 1998, pp 487.

LINSTROMBERG, Walter. “Curso breve de química orgánica.”, Reverté, España, 1996, pp 299.

VON LIEBIG, Justus. “Tratado de química orgánica”, La Ilustración, México, 1992, pp 294.

ALLINGER, Norman L., “Química orgánica.”, Reverté, España, 1996, pp 273.

BEYER, Hans. “Manual de química orgánica.”, Elizcom, México, pp 264.

GEISSMAN, T.A. “Principios de química orgánica.”, Reveté, 1999, pp 285.
DINATOR, Mercedes. “Química orgánica experimental: Sexto año de humanidades.”, Editorial Pacífico, México, 1995, pp 207.

GARCÍA, Hermenegildo. “Bases de la química orgánica industrial: un curso en transparencias.”, Editorial Politécnico, México, 2009, pp. 125.

CÁCERES, Dagoberto. “La química al alcance de todos.” Editorial Universidad, México, 2007, pp 40.

VALENCIA, Asdrúbal. “De la técnica a la modernidad: Construcciones técnicas, ciencia, tecnología y modernidad.”, Antioquía, México, 1999, pp 164.

HORMAZA, Angelina. “Manual de laboratorio de biorgánica.”, Universidad, 1994, pp 63.

GRIFFIN, Rodger W. “Química orgánica moderna.”, Reverte, España, 1996, pp 384.

MARTINEZ, Cliseria. “Química orgánica: prácticas para bachillerato.”, UAEH, México, 2005, pp 69.